Существующая проблема. Эмиссионный спектральный анализ наиболее распространен как экспресс-метод определения элементного состава веществ. Большинство современных эмиссионных спектрометров в качестве системы регистрации оптического излучения используют приборы с зарядовой связью (ПЗС). Настройка спектрометров включает, в т.ч., построение градуировочных графиков - зависимостей интенсивности аналитической линии элемента от его концентрации в анализируемом образце, или обратных функций - зависимостей концентрации от интенсивности. Для определения содержания примесного элемента в пробе необходимо измерять интенсивность аналитической линии этого элемента, и по возможности, исключить сигнал, соответствующий интенсивности фонового излучения плазмы, не зависящего от концентрации данного примесного элемента (напр., тормозное излучение электронов плазмы, молекулярные полосы плазмообразующих газов и т.п.), что до сих пор производится частично вручную, т.е. по визуальному выбору оператора установки.

Идея работы. Разработка нового метода точного учета фонового излучения в эмиссионном спектральном анализе, который позволяет, используя стандартные данные, получаемые при регистрации аналитических линий с помощью преобразователей интенсивности светового излучения в электрический сигнал (ПЗС/CCD, ФЭУ, фотодиоды и т.п.), находить значение фонового излучения независимо от его спектральной формы.

Методы исследования. В приборах с системой регистрации на ПЗС измерение интенсивности аналитической линии исследуемого примесного элемента происходит суммированием величин оцифрованных зарядов отдельных пикселей ПЗС, на которые попадает изображение аналитической линии выбранного элемента. При этом параметры устройства также влияют на результат (рис. 1). Авторами разработан математический алгоритм для точного учета фонового излучения плазмы в месте расположения аналитических линий.

Результаты исследования. Разработанный алгоритм проверен при исследовании наборов стандартных образцов на серии отечественных эмиссионных спектрометров «СПАС» с различными технологическими параметрами. Построены градуировочные кривые с коррекцией на точный учет фона, в области малых концентраций имеющие вид прямых с наклоном равным 1, что, как известно, является оптимальным для градуировок в эмиссионном спектральном анализе, обеспечивая минимальное СКО при измерениях концентраций.

Помимо точного учета фонового сигнала, алгоритм позволяет существенно уменьшить среднеквадратичное отклонение (СКО) при определении низких содержаний примесей в пробах за счет оптимального наклона градуировочных кривых в области низких концентраций примеси; в случае, когда ошибка при учете фонового излучения плазмы превышает 3σ фона (где σ - СКО фонового излучения плазмы от его среднестатистического значения) уменьшить предел обнаружения примесного элемента в пробе; при заводской калибровке серийно производимого прибора использовать не несколько десятков стандартных образцов, а максимум два, с помощью которых параметры линейного преобразования интенсивности аналитической линии конкретного элемента находятся по алгоритму рекалибровки.

Детали исследования. Выяснены условия, при которых применимы общепринятый способ проведения рекалибровки эмиссионных спектрометров (то есть, учета влияния изменения параметров спектрометра на градуировочные кривые при его длительной эксплуатации) и разработанный авторами способ. Установлено, что линейная связь между интенсивностями, измеряемыми системой регистрации эмиссионного спектрометра при изменении их параметров реализуется только в случае, когда коэффициенты пропускания и преобразования интенсивности в электрический сигнал системой регистрации не зависят от интенсивности аналитической линии. Иначе необходимо увеличивать степень полиномиальной связи между данными интенсивностями, а, следовательно, увеличивать число стандартных образцов, необходимых для проведения рекалибровки.

При разработке конструкции эмиссионных спектрометров особое внимание следует уделять стабильности параметров источника возбуждения спектра. Разработанный алгоритм можно применять только в случае, когда в процессе эксплуатации не изменяются условия формирования интенсивности аналитической линии в плазме, т.е. остаются неизменными параметры источника возбуждения спектра, межэлектродное расстояние, в случае использования плазмообразующих газов – их чистота и т.п. При изменении коэффициента пропускания спектрометра и параметров преобразования интенсивности аналитической линии в электрический сигнал алгоритм также применим.

Заключение. Применение данного метода при заданном СКО интенсивности излучения аналитической линии в несколько раз снижает случайную ошибку определяемой малой концентрации примесного элемента за счет оптимального наклона градуировочных кривых. При этом в области больших концентраций точный учет фона слабо влияет на точность измерений эмиссионных спектрометров.