Термогравиметрическое определение кинетики образования нефтяного игольчатого кокса при термолизе декантойля
Решаемая проблема. В ходе решения комплексной аналитической задачи устанавливается состав сырья, кинетика и механизм протекания химических реакций в процессе коксования, что позволяет выбрать наиболее благоприятное сырье и оптимальные технологические параметры для получения целевой высокомаржинальной углеродной продукции с заданными показателями качества.
Детали исследования. Структура поверхности полученного в процессе термолиза при 500 и 1000 °С нефтяного кокса из декантойля была изучена при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и приведена на рис. 1. Результаты анализа подтверждают игольчатую структуру коксов, так как их домены имеют ярко выраженную анизотропию – ламеллярную микроструктуру, сформированную тонкими протяженными упакованными в домены ламелями, ориентированными вдоль поровых пространств. В соответствии с номенклатурой, микроструктуру нефтяного кокса, полученную в процессе термолиза в инертной среде азота при 1000 °С, можно отнести к анизотропии доменов струнно-кругового характера.
Рис. 1. СЭМ изображения образцов нефтяного игольчатого кокса, полученных при термолизе декантойля в среде азота при 500 и 1000 °С: а) кокс, полученный при 500 °С в поле обзора 66.1 µm; б) кокс, полученный при 1000 °С в поле обзора 16.3 µm.
Безмодельный кинетический подход, основанный на изоконверсионном методе Фридмана, позволяет одновременно установить энергию активации Еа и предэкспоненциальный фактор k0, предполагая порядок реакции, но не зная зависимости скорости реакции от величины конверсии (степени превращения).
На рис. 2 приведен график Аррениуса в координатах функциональной зависимости ln(dx/dt) от 1/Т для значений конверсии декантойля х в диапазоне от 0,1 до 0,9 с шагом 0,1 (x – это выход летучей фракции, соответствующей превращению исходного сырья при термолизе; Т – температура термолиза в К; t – время термолиза в мин.).
Рис. 2. График Аррениуса термолиза декантойля при различных значениях улетучивающихся фракций х.
Показано, что суммарные затраты энергии в процессе термолиза декантойля при изменении степени конверсии от 0,1 до 0,9 возрастают с 78,7 до 127,6 кДж/моль соответственно.
Для более подробной интерпретации полученных результатов был определен индивидуальный углеводородный состав декантойля методом хромато-масс-спектрометрии. Для упрощения последующей обработки содержание идентифицированных соединений было усреднено до гомологов с одинаковыми молекулярными весами.
График, приведенный на рис. 3, построен по результатам газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХМС), показывает улетучивание декантойля (полученное суммарным содержанием гомологов его индивидуальных углеводородов) как функцию от температуры кипения содержащихся в нем углеводородов. Конверсии подвергаются ароматические соединения, содержащиеся в декантойле.
Рис. 3. Выделение летучей фракции декантоиля при температуре кипения его углеводородных гомологов, полученной ГХМС.
Из полученных результатов находим, что суммарная энергия, затрачиваемая на химические реакции крекинга и термополиконденсации составляет от 23,9 до 65,9 кДж/моль (30-50 % от общего значения затрачиваемой энергии) при изменении степени конверсии декантойля от 0,1 до 0,9. Кроме того, с увеличением молекулярного веса (следовательно, ароматичности) испаряющихся и вступающих в химические реакции фракций декантойля, энергии активации химических реакций возрастают.
Заключение. Методом термогравиметрического анализа был исследован процесс термолиза декантойля. Безмодельный кинетический подход, основанный на изоконверсионном методе Фридмана, был использован для расчета кинетических характеристик термолиза декантойля – энергии активации и предэкспоненциального фактора c образованием игольчатого кокса. Во всех случаях были получены хорошие значения коэффициентов корреляции (R2 = 0,9152-0,9468). Энергия активаций суммарных реакций Eа, протекающих при термолизе декантойля, изменяется в пределах от 78,7 до 127,6 кДж/моль, а предэкспоненциальный фактор k0 – от 6,71•106 до 3,27•1011 мин-1 при изменении степени конверсии сырья x от 0,1 до 0,9 соответственно. Микроструктуру нефтяного кокса, полученную в процессе термолиза в инертной среде азота при 1000 °С, по данным СЭМ анализа можно отнести к анизотропии доменов струнно-кругового характера, характеризующую нефтяной игольчатый кокс.