Сравнение существующих методов исследования совместимости трубных сталей с компримированным водородом
Текущее состояние. В настоящее время активно развивается водородная энергетика как ключевое направление низкоуглеродного развития. Водород рассматривается как перспективный энергоноситель, а наиболее экономичным способом его транспортировки является трубопроводный транспорт в компримированном состоянии. При этом, одним из основных препятствий для использования существующей и проектируемой газопроводной инфраструктуры для транспортировки водорода является потенциальное водородное охрупчивание (ВО) трубных сталей.
На данный момент отсутствует единая точка зрения на необходимые методы испытаний для оценки возможности надежной эксплуатации конкретной трубной стали в контакте с компримированным водородом и его смесями с природным газом.
Применяемые в настоящее время методы оценки стойкости стали в ВО включают испытания как в водных растворах сероводорода, так и в газообразном водороде под давлением. При этом вопрос, насколько коррелируют между собой результаты испытаний по указанным методам остается недостаточно исследованным, что создает неопределенность в выборе необходимого научно-обоснованного метода испытаний.
Решаемая научная проблема. Основная идея исследования заключается в сравнительном анализе существующих методологий оценки совместимости трубных сталей с компримированным водородом и проверки факта корреляции между результатами различных методов испытаний.
Гипотеза исследования состоит в предположении, что результаты оценки водородостойкости сталей, полученные методом «наводороживания» в водном растворе сероводорода, могут не коррелировать с результатами испытаний в среде компримированного водорода из-за различий в механизмах воздействия на металл.
Методы исследования. Исследование выполнено с использованием комплексного подхода, включающего следующие методы:
1. Металлографические исследования поперечных шлифов образцов после электролитического наводороживания.
2. Испытания образцов на водород-индуцированное растрескивание (HIC) по стандарту ANSI-NACE TM0284 (продолжительностью 96 часов) в среде водного раствора сероводорода.
3. Испытания образцов на сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением (SSCC) по стандарту NACE TM0177 (продолжительностью 720 часов) в среде подкисленного водного раствора, содержащего H2S при постоянной статической нагрузке.
4. Испытания образцов на растяжение с малой скоростью деформации (SSRT) в среде водородсодержащего газа под давлением в сравнении с аналогичными контрольными испытаниями в инертной среде (азоте).
5. Испытания на сопротивление распространению трещин согласно стандарту ASME B31.12 продолжительностью 1000 часов.
6. Испытания дисков на разрыв возрастающим давлением водорода и инертной среды (гелия) с фиксаций разрывных давлений PrH2', РrHe'.
Материалы исследования: трубные стали классов прочности К52 и Х70 химического состава, близкого к сталям марок 09Г2С и 13ХФА, Армко железо (≤0,015% C), Сталь 08пс (0,05-0,11% C), Сталь Ст3 (0,14-0,22% C), Сталь 30ХГСА (0,28-0,34% C).
Оборудование: герметичные сосуды высокого давления для испытаний в газовой среде; разрывные машины; металлографическое оборудование для анализа микроструктуры; электронная микроскопия для измерения длины трещин.
Детали исследования. Проведенные исследования показали, что водородное охрупчивание сталей может происходить только при диффузии значительных количеств атомов водорода в металл. Количество микротрещин в металле и степень повышения его микротвердости в результате «наводороживания» зависят от содержания углерода в железо-углеродистом сплаве, увеличиваясь с его повышением.
Испытания трубных сталей в водных растворах сероводорода и среде чистого компримированного показали расхождение в полученных результатах.
Так, в соответствии с результатами испытаний в водных растворах сероводорода на SSCC, обе стали классифицированы как нестойкие к воздействию водорода (время до разрушения составляло менее 100 часов), хотя по результатам испытаний на HIC обе стали квалифицированы как стойкие (ни в одной из сталей не появилось водородо-индуцированных трещин в микроструктуре).
В то же время, величины снижения пластических показателей этих сталей, установленные в среде газообразного водорода (рис. 1) – Eiδ = 5,8 % для менее прочной стали К52 и Eiδ = 28,9 % для более прочной Х70, позволили классифицировать их по условному уровню стойкости к водородной деградации, как стойкая и удовлетворительно стойкая соответственно.
Рисунок 1. Деформационные кривые испытаний трубных сталей К52 (сплошная линия) и Х70 (пунктирная линия) при растяжении с относительной скоростью 1∙10-6 с-1 в среде азота (N2) и газообразного водорода (Н2) под давлением 10 МПа
При этом исследование влияния разбавления водорода метаном на деградацию пластических свойств стали K52 показало, что со снижением процентного содержания водорода охрупчивающее действие смеси снижается, хотя влияние водорода все равно чувствуется вплоть до его содержания 15% (рисунок 2).
Рисунок 2. Деформационные кривые испытаний трубной стали К52 при растяжении с относительной скоростью 1∙10-6 с-1 в водороде и его смеси с метаном под давлением 10 МПа
Удовлетворительная стойкость анализируемых сталей к водородному охрупчиванию была подтверждена экспериментами авторов по оценке сопротивляемости этих материалов развитию трещины в среде компримированного водорода при давлении 10 МПа. Исходя из полученных значений подрастания трещины ∆l (0,14 мм для стали К52 и 0,24 мм для Х70) и коэффициента интенсивности напряжений KIH (55,5 МПа√м для К52 и 66,5 МПа√м для Х70), обе стали были квалифицированы, как материалы труб «пригодные» к эксплуатации в водородной среде.
Пригодность сталей для применения в водородосодержащей среде, была подтверждена и результатами их испытаний методом разрыва дисков давлением водорода (показатель охрупчивания РrHe'/PrH2' для сталей К52 и Х70 составил 1,26 и 1,58 соответственно, что меньше максимально допустимого значения 2).
Заключение. Проведенные исследования продемонстрировали отсутствие корреляции между результатами классификации сталей, полученными стандартными методами испытаний в сероводородных средах и данными испытаний в сжатом газообразном водороде, что обусловлено различиями механизмов воздействия водорода на материал. Отсюда вытекает, что существующие и используемые в настоящее время методы сероводородных испытаний не могут считаться подходящими для оценки пригодности трубных сталей для работы в водородсодержащей среде и допустимость стали для водородных трубопроводов должна определяться на основе испытаний в среде газообразного водорода при рабочих давлениях.
Экспериментальным путем была подтверждена универсальная закономерность, заключающаяся в росте склонности к водородному охрупчиванию с увеличением прочности стали.
Полученные результаты подчеркивают необходимость разработки новых методов испытаний и научно обоснованных критериев отбора трубных сталей, специально предназначенных для применения в водородной энергетике.